有機溶劑的干燥(二)---幾種常用溶劑的無水化處理

發布時間:2020-11-10 來源:有機化學網 閱讀:3892

概述

1)不含氯溶劑的干燥:一般指己烷,甲苯,苯,乙醚,THF,戊烷。可以用Na和二苯甲酮回流,等到變色時蒸出,蒸出的溶劑要在N2下保存,加上活化過的分子篩。要是含水量很大,可以先用P2O5等預干燥,蒸出,重復前面的過程

2)含氯溶劑的干燥:一般指CH2Cl2,CHCl3,CCl4等一般會用CaH浸泡12h以后,再加熱回流蒸出,蒸出的溶劑要在N2下保存,加上活化過的分子篩。不能用Na干燥,含氯溶劑與Na會發生連鎖反應發生爆炸。要是含水量很大,可以先用P2O5等預干燥,蒸出,重復前面的過程。

3)活潑氫的溶劑:一般指甲醇,乙醇。可以用新打磨得鎂條,剪成鎂屑,加I2用來引發反應,加熱,不攪拌,等到引發已經開始的時候再攪拌,回流到出現白色的混濁時就可以蒸出,這是制備絕對甲醇,乙醇的方法。

4)乙酸除水。在乙酸中加入乙酸酐加熱回流,蒸出乙酸就可以。


無水乙醇

對于要求不太高的乙醇,可以加人氧化鈣(生石灰)煮沸回流,使乙醇中的水與生石灰作用生成氫氧化鈣,然后再將無水乙醇蒸出。這樣得到無水乙醇,純度最高約99.5%。純度更高的無水乙醇可用金屬鎂或金屬鈉進行處理。


(1) 無水乙醇(含量99.5%)的制備

在圓底燒瓶中,放置 95%乙醇和生石灰,裝上回流冷凝管,其上端接一氯化鈣干燥管,在水浴上回流加熱2~3 h,稍冷后取下冷凝管,改成蒸餾裝置。蒸去前餾分后,用干燥的吸濾瓶或蒸餾瓶作接受器,其支管接一氯化鈣干燥管,使與大氣相通。

(2) 無水乙醇(含量99 .95%)的制備

①用金屬鎂制取:在圓底燒瓶中,放置干燥純凈的鎂條,小量99.5 %乙醇,裝上回流冷凝管,并在冷凝管上端加一只無水氯化鈣干燥管。在沸點浴上或用火直接加熱使達微沸,移去熱源,立刻加入幾粒碘片(此時注意不要振蕩),頃刻即在碘粒附近發生作用,最后可以達到相當劇烈的程度。有時作用太慢則需加熱,如果在加碘之后,作用仍不開始,則可再加入數粒碘(一般的講,乙醇與鎂的作用是緩慢的,如所用乙醇含水量超過0.596則作用更為困難)。待全部鎂作用完畢后,加人99 .5%乙醇和幾粒沸石。回流1h,蒸餾,產物收存于玻璃瓶中,用一橡皮塞或磨口塞塞住。

②用金屬鈉制取:裝置和操作同①,在圓底燒瓶中,放置金屬鈉和純度至少為99%的乙醇,加入幾粒沸石。加熱回流30min后,加入鄰苯二甲酸二乙酯,再回流10min。取下冷凝管,改成蒸餾裝置,按收集無水乙醇的要求進行蒸餾。

加入鄰苯二甲酸二乙酯的目的,是利用它和氫氧化鈉進行如下反應,抵消了乙醇和氫氧化鈉生成乙醇鈉與水的反應,這樣制得的乙醇可達到極高的純度。


無水甲醇

如要制得無水甲醇,可用鎂的方法(見無水乙醇)。若含水量低于0.1%,亦可用3A或4A型分子篩干燥。

甲苯(同樣適用于THF、正己烷、正戊烷、乙醚等)

在甲苯中加入適量鈉絲和二苯甲酮(二苯甲酮與鈉的質量比約為4:1),回流至變成深藍色,改成蒸餾裝置,將甲苯蒸出。應該注意的是蒸完之后剩下的殘液和鈉,一定要小心處理,因為甲苯回流的溫度可以使鈉絲融化并被打成鈉沙,鈉沙遇到空氣可能起火。所以要在剩下的鈉中加入異丙醇攪拌一段時間,再加甲醇,看不到鈉的顆粒時再加水,才可以作為普通廢液處理掉。


無水乙醚

制備無水乙醚時首先要檢驗有無過氧化物。為此取少量乙醚與等體積的2%碘化鉀溶液,加人幾滴稀鹽酸一起振搖,若能使淀粉溶液呈紫色或藍色,即證明有過氧化物存在。除去過氧化物可在分液漏斗中加人普通乙醚和相當于乙醚體積1/5的新配制硫酸亞鐵溶液,劇烈振搖后分去水溶液。然后除去過氧化物,按照下述操作進行精制。

在圓底燒瓶中,放置除去過氧化物的普通乙醚和幾粒沸石,裝上冷凝管。插人盛有濃硫酸的滴液漏斗。通人冷凝水,將濃硫酸慢慢滴人乙醚中,由于脫水作用所產生的熱,乙醚會自行沸騰。加完后搖動反應物。

待乙醚停止沸騰后,拆下冷凝管,改成蒸餾裝置。在收集乙醚的接受瓶支管上連一氯化鈣干燥管,并用與干燥管連接的橡皮管把乙醚蒸氣導人水槽。加人沸石,用事先準備好的水浴加熱蒸餾。蒸餾速度不宜太快,以免乙醚蒸氣冷凝不下來而逸散室內。將蒸餾收集的乙醚倒入干燥的錐形瓶中,加入1g鈉屑或1g鈉絲,然后用帶有氯化鈣干燥管的軟木塞塞住,或在木塞中插入一末端拉成毛細管的玻璃管,這樣可以防止潮氣侵入并可使產生的氣泡逸出。放置24 h以上,使乙醚中殘留的少量水和乙醇轉化為氫氧化鈉和乙醇鈉。如不再有氣泡逸出,同時鈉的表面較好,則可儲放備用。如放置后,金屬鈉表面已全部發生作用,需重新壓入少量鈉絲,放置至無氣泡發生。這種無水乙醚符合一般無水要求。

也可在100 mL乙醚中加入4~5 g無水氯化鈣代替濃硫酸作干燥劑;并在下一步操作中用五氧化二磷代替金屬鈉而制得合格的無水乙醚。

如需要更純的乙醚時,則在除去過氧化物后,應再用0.5%高錳酸鉀溶液與乙醚共振搖,使其中含有的醛類氧化成酸,然后依次用5%氫氧化鈉溶液、水洗滌,經干燥、蒸餾,再壓入鈉絲。


N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

N,N-二甲基甲酰胺含有少量水分。在常壓蒸餾時有少量分解,產生二甲胺與一氧化碳。若有酸或堿存在時,分解加快,所以在加入固體氫氧化鉀或氫氧化鈉在室溫放置數小時后,即有部分分解。因此,最好用硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鋇、硅膠或分子篩干燥,然后減壓蒸餾,收集76℃/4.79 kPa(36 mmHg)的餾分。如其中含水較多時,可加入十分之一體積的苯,在常壓及80℃以下蒸去水和苯,然后用硫酸鎂或氧化鋇干燥,再進行減壓蒸餾。N,N一二甲基甲酰胺中如有游離胺存在,可用2,4-二硝基氟苯產生顏色來檢查。


四氫呋喃

要制得無水四氫呋喃可與氫化鋰鋁在隔絕潮氣下回流(通常1000 mL約需2~ 4 g氫化鋰

鋁)除去其中的水和過氧化物,然后在常壓下蒸餾,收集66℃的餾分。精制后的液體應在氮氣氛中保存,如需較久放置,應加0.025%4-甲基2,6-二叔丁基苯酚作抗氧劑。處理四氫呋喃時,應先用小量進行試驗,以確定只有少量水和過氧化物,作用不致過于猛烈時,方可進行。四氫呋喃中的過氧化物可用酸化的碘化鉀溶液來試驗。如過氧化物很多,應另行處理為宜。


二甲亞砜

二甲亞砜為無色、無嗅、微帶苦味的吸濕性液體。常壓下加熱至沸騰可部分分解。市售試劑級二甲亞砜含水量約為1%,通常先減壓蒸餾,然后用4A型分子篩干燥;或用氫化鈣粉末攪拌4~8 h,再減壓蒸餾收集64~ 65℃/533 Pa( 4 mmHg )餾分。蒸餾時,溫度不宜高于90℃,否則會發生歧化反應生成二甲砜和二甲硫醚。二甲亞砜與某些物質混合時可能發生爆炸,例如,氫化鈉、高碘酸或高氯酸鎂等,應予注意。


二氧六環

二氧六環作用與醚相似,可與水任意混合。普通二氧六環中含有少量二乙醇縮醛與水,久貯的二氧六環還可能含有過氧化物。二氧六環的純化,一般加入質量分數為10%的鹽酸與之回流3 h,同時慢慢通入氮氣,以除去生成的乙醛,冷至室溫,加人粒狀氫氧化鉀直至不再溶解。然后分去水層,用粒狀氫氧化鉀干燥過液后,過濾,再加金屬鈉加熱回流數小時,蒸餾后壓人鈉絲保存。

常用溶劑使用干燥劑列表




關鍵詞:有機溶劑 干燥 無水化處理

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